自古以來洗滌成分不外乎氫氧化鈉和氫氧化鉀兩大類型，而早期氫氧化鈉大都取自天然海湖礦，可製堅硬塊狀皂。氫氧化鉀則源自草木灰的主要洗滌成分，製成膠泥液狀。肥皂的發明使用已有相當久遠的歷史，各個地區國家也有許多不同的說法。
學者專家的考證西元前 3000 年前，美索不達米亞人已採用，植物燃燒後的灰燼和油混和後，可以清除污垢。公元79年維蘇威火山爆發火山灰覆蓋的龐貝城廢墟中，挖掘出肥皂工廠的遺址，可知道古羅馬已經有使用肥皂了。
在古老巴比倫的考古出土文物中，發現西元前2800年人們知道如何製造肥皂，並在巴比倫的泥板上銘文記載製造肥皂的方法。
相傳肥皂的發明是地中海東岸的腓尼基人；亦有傳說指出，西元前7世紀古埃及皇宮中的一名腓尼基廚師可能是發明了肥皂的人；該廚師匆忙中不經意將一罐食用油打翻，為了避免被他人發現，便用灶爐裏的草木灰覆蓋，將這些浸透有油脂的草木灰捧到室外扔掉，為了洗凈髒手，他將手放到了水中，發現只要輕輕搓幾下，便能將手上的油膩洗淨了，甚至還洗掉了以前殘留的老污垢。廚師於是分享給其他的廚師們也採用這種物質來洗手，發現確實能將手洗得更乾淨！後來，法老王知道了這個秘密，也讓廚師做些拌合油脂的草木灰供他洗手用。
在12世紀的伊斯蘭教文件描述了製造肥皂的過程，文件中也提及了關鍵的原料「鹼」。在13世紀，伊斯蘭教世界的肥皂生產幾乎進入了工業化時期。其原料是由納布盧斯（Nablus）、菲斯（Fes）、大馬士革（Damascus）、阿勒頗（Aleppo）等地供應的。雖然肥皂很早就被發明使用，但肥皂在當時卻是奢侈品，直到19世紀便宜的氫氧化鈉被運用於肥皂製造配方中，才大量生產。
肥皂工業在威尼斯等地陸續發展，在法國馬賽盛極一時。馬賽的肥皂是用地中海沿岸所產之橄欖油及烘焙海藻所得的鹼加以製成，品質極佳，又名「橄欖肥皂」。經過後續的改良，肥皂才成為人們日常生活用品，才廣泛被一般大眾使用。
在沒有廣泛使用肥皂以前，中國北方的人利用豬的胰臟、豬油以及鹼，搗一搗再曬乾幾天就可以拿來洗東西，稱為「胰子」。也有人們用清水來浸草木灰，過濾以後，用這種物質來洗衣服，之外還會使用含有皂苷的植物提取物，如無患子、皂莢等。此外古時候的人們用水和木屑來擦洗皮膚，然後再抹油滋潤受摩擦的皮膚或用來洗澡。
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